重金屬廢水管式微濾膜與絮凝劑組合的處理技術(shù)？

重金屬廢水主要來自機械加工、有色金屬冶煉、電鍍、皮革加工和部分化工企業(yè)等。重金屬污染物通常具有急性或慢性毒性，無法通過自凈作用消失，但可通過生物食物鏈富集，從而危害人類健康。水體重金屬污染已成為全球最嚴重的環(huán)境問題之一。處理廢水中重金屬的方法很多，有生物絮凝法、吸附法、化學沉淀法、電化學法、絮凝法等。

絮凝法在國內(nèi)外水處理研究中占有重要地位。其中絮凝劑的研究是絮凝技術(shù)的核心，其種類及性質(zhì)直接影響處理效果。絮凝劑按分子質(zhì)量高低可分為低分子和高分子絮凝劑；按官能團性質(zhì)及離解后所帶電荷情況可分為非離子、陰離子、陽離子和兩性絮凝劑等；從組成上可分為無機高分子絮凝劑、有機高分子絮凝劑、微生物絮凝劑和復(fù)合絮凝劑。筆者將從絮凝劑組成方面總結(jié)近年來絮凝劑處理重金屬廢水的研究進展。

1 無機絮凝劑

典型的無機絮凝劑有鐵系和鋁系兩大類。鐵系和鋁系絮凝劑溶于水中時，F(xiàn)e3+和Al3+水解發(fā)生各種聚合反應(yīng)，生成絡(luò)合物。這些絡(luò)合物能有效降低膠體的ζ電位，通過壓縮雙電層、電中和、吸附架橋、網(wǎng)捕卷掃作用使膠體凝聚，并形成聚合度很高的金屬氫氧化物凝膠，從而去除水中的膠體物質(zhì)〔1〕。鐵系和鋁系絮凝劑是目前應(yīng)用廣泛、工藝成熟的無機金屬鹽絮凝劑，但在應(yīng)用中存在一些問題，如鐵系和鋁系無機絮凝劑對設(shè)備都有腐蝕性，鐵鹽比鋁鹽腐蝕性更強，用量大，用鋁鹽作絮凝劑時水中殘鋁量過高而引發(fā)各種疾病等。

雖然無機絮凝劑能有效去除水中的懸浮物、膠體、好氧微生物等，但在重金屬廢水處理中卻很少使用，有時只作為助凝劑。如Fenglian Fu等〔2〕在研究重金屬配位聚合沉淀劑BDP對Cu2+的去除效果時，發(fā)現(xiàn)加入0.25 mmol/L的Al2（SO4）3沉淀10 min后，膠體顆粒平均粒徑從0.07 μm增加到39.18 μm，使絮體更易從溶液中沉淀分離。

2 有機絮凝劑

與無機絮凝劑相比，有機高分子絮凝劑具有吸附架橋能力強、絮凝效果好、絮體容易過濾、形成污泥量少且容易處理等特點。處理廢水時可根據(jù)廢水性質(zhì)改變絮凝劑的官能團、官能團電性、控制分子質(zhì)量等而有選擇地進行合成，因此目前重金屬廢水處理中有機高分子絮凝劑發(fā)揮著重要作用。按其性質(zhì)和來源可將有機高分子絮凝劑分為兩大類：合成有機高分子絮凝劑和天然有機高分子絮凝劑。

2.1 合成有機高分子絮凝劑

在我國，合成有機高分子絮凝劑占絮凝劑總量的85%左右。合成有機高分子絮凝劑是單體通過化學反應(yīng)聚合而成的水溶性聚合物，重金屬可與聚合物中的各種親水基團（如COO—、—NH2、—SO3H、—OH）等通過吸附架橋、靜電引力等作用形成穩(wěn)定的配位螯合物，從而使重金屬得以去除。該類絮凝劑根據(jù)官能團離解后所帶電荷性質(zhì)的不同，分為陽離子型、陰離子型、非離子型和兩性4種類型。其絮凝機理為：陽離子型絮凝劑分子結(jié)構(gòu)中含有大量陽離子基團，不僅與懸浮膠粒發(fā)生電中和及吸附架橋作用，還能與帶負電荷的溶解物反應(yīng)，生成不溶性的鹽；適量的陰離子基團有利于陰離子型絮凝劑分子鏈伸展，發(fā)揮網(wǎng)捕卷掃作用，增強其絮凝性能；非離子型絮凝劑的絮凝機理主要為吸附架橋作用；兩性有機高分子絮凝劑具有陽離子和陰離子基團，其若干分子鏈通過電中和及橋連作用與懸浮顆粒形成大量粗大絮體，可應(yīng)用于不同條件的介質(zhì)，適用范圍相對較廣，其絮凝效果的優(yōu)劣與陰、陽離子的含量及相互間的協(xié)調(diào)作用密切相關(guān)。

近年來研發(fā)的合成有機高分子絮凝劑主要包括聚丙烯酰胺、磺化聚乙烯苯、聚乙烯醚等系列產(chǎn)物，目前應(yīng)用較多的主要是聚丙烯酰胺（PAM）及其衍生物，在中性或堿性條件陰離子型PAM用于去除重金屬鹽類及其水合氧化物。

PAM中的胺基在不同pH下可被其他官能團所代替：如發(fā)生水解作用可引入—COOH；與甲醛反應(yīng)而引入—OH；通過霍夫曼反應(yīng)接入—NH2和通過磺甲基反應(yīng)接入—SO3〔3〕。H. Kasg?z等〔4〕采用Mannich反應(yīng)和磺甲基反應(yīng)使PAM改性而帶有不同的官能團。在PAM、甲醛、二乙烯三胺物質(zhì)的量比為1∶ 0.7∶0.84，反應(yīng)時間3 h，pH=9，溫度為45~50 ℃下合成產(chǎn)物；絮凝劑用量為2 mL，沉降時間為20 min，溶液pH為3~6時可使Pb2+的去除率達90%以上。

雖然聚丙烯酰胺類絮凝劑使用較多，但在聚合過程中其聚合單體丙烯酰胺具有毒性，且有強的致毒性，所以單體殘留是一個問題?？蒲泄ぷ髡呓?jīng)過多年努力，開發(fā)了許多新型的合成有機高分子絮凝劑。這些絮凝劑可由不同種類的多胺或聚乙烯亞胺與二硫化碳反應(yīng)得到，對各類重金屬離子有很好的絮凝效果。

R. R. Navarro等〔5〕用PEI的聚陽離子、聚陰離子及其膦酰衍生物（PPEI）對Cu2+、Pb2+和Zn2+進行絮凝沉淀研究。結(jié)果表明：在含磷酸、醋酸和硫酸的陰離子基團中，含磷酸基團的絮凝劑有很好的絮凝效果。PPEI可與Cu2+形成深藍色非凝膠絮體，與Pb2+和Zn2+形成白色絮體；PPEI重金屬絡(luò)合物在PPEI用量增大后出現(xiàn)反溶現(xiàn)象，是由于PEI中未反應(yīng)完全的磷酸酯阻礙顆粒的聚集，這種現(xiàn)象在其他金屬聚電解質(zhì)中也能檢測到，如Cd2+與淀粉黃原酸的反應(yīng)。

Qing Chang等〔6〕將黃原酸基接枝到聚乙烯亞胺分子上，得到高分子重金屬絮凝劑聚乙烯亞胺基黃原酸鈉（PEX）。PEX上有大量氨基和黃原酸基，氨基失去配位氫離子后與重金屬離子形成配位鍵，而黃原酸基可與重金屬離子生成溶度積小的螯合物，從而去除廢水中的Cu2+。王進喜等〔7〕將巰基乙酸（TGA）接入高分子絮凝劑聚乙烯亞胺（PEI）的分子鏈中，合成新型高分子重金屬絮凝劑巰基乙酰聚乙烯亞胺（MAPEI），用于處理含銅廢水時去除率達95%以上。

聚乙烯胺、CS2、NaOH三者反應(yīng)可制取二硫代氨基甲酸類重金屬絮凝劑DTC，該類絮凝劑含有 2個或3個重金屬絮凝基團，與重金屬離子形成難溶物而從水中去除，但所形成沉淀物穩(wěn)定性差。如二甲基二硫代氨基甲酸鈉（SDTC）能與廢水中的汞螯合沉淀，但如不立即沉淀分離，則汞又會溶解到水中，形成更具危害的甲基汞等，且SDTC分解的副產(chǎn)物又會造成二次污染?；谏鲜銮樾蜦enghe Wang 等〔8〕用1，2，4，5-苯四羧酸二酐和DTC合成含有4種螯合基團的絮凝劑TMBTCA，并用紅外光譜、NMR、IR驗證其結(jié)構(gòu)。研究結(jié)果表明：在處理50 mL含Cu2+ 70 mg/L的電鍍廢水時，Cu2+去除率達99%以上，整個反應(yīng)不受pH的影響；TMBTCA在Cu2+和Cd2+共存條件下也有很好的去除效果，且不對環(huán)境產(chǎn)生二次污染。

人工合成重金屬絮凝劑能與重金屬離子生成穩(wěn)定且難溶于水的金屬螯合物，對重金屬有良好的選擇性，反應(yīng)效率高，可將部分重金屬離子與其他離子分離、回收利用，與傳統(tǒng)的化學沉淀等方法相比效果顯著，處理低濃度重金屬廢水時費用相對較低，在未來應(yīng)有很好的應(yīng)用前景。

2.2 天然有機高分子絮凝劑

天然高分子絮凝劑因電荷密度小、分子質(zhì)量低、易于生物降解，使用量遠大于合成有機高分子絮凝劑。20世紀70年代以來，許多國家開始重視化學改性絮凝劑的研制，改性后的產(chǎn)物與合成有機高分子絮凝劑相比，選擇性大，無毒、廉價等。這類絮凝劑按原料來源不同大體可分為淀粉衍生物、纖維素衍生物、甲殼素衍生物、植物膠改性產(chǎn)物、多糖類蛋白質(zhì)改性產(chǎn)物等。其中最有發(fā)展?jié)摿Φ臑樗苄缘矸垩苌锖投嗑厶歉男孕跄齽?/p>

淀粉衍生物或改性淀粉絮凝劑通過電荷中和及吸附架橋作用，使水中微粒脫穩(wěn)、絮凝而有助于沉降和過濾脫水。20世紀70年代，R. E. Wing等〔9〕采用淀粉黃原酸-PVBTMAC去除Hg2+、Cd2+、Cr3+等單一離子，在此基礎(chǔ)上處理含多種重金屬離子的工業(yè)廢水。結(jié)果表明：pH=7時淀粉黃原酸-PVBTMAC對工業(yè)廢水中重金屬的去除效果比氫氧化物沉淀好。V. Tare等〔10〕用玉米淀粉（ICSX）、馬鈴薯淀粉（IPSX）及纖維素粉末（ICX）與黃原酸反應(yīng)合成非水溶性淀粉黃原酸，并與水溶性淀粉黃原酸（SSX）進行比較。ICSX對Cr6+的去除效率高于SSX，但在投藥量相同的情況下，SSX對Cr6+的去除效果好于ICSX。在此基礎(chǔ)上M. Jawed等〔11〕用玉米淀粉合成了非水溶性淀粉黃原酸ICSX和水溶性SSX進行除鎘性能研究。結(jié)果表明：在Cd（Ⅱ）-ICSX的去除過程中，離子強度對Cd2+與ICSX的結(jié)合能力幾乎沒有影響，而pH對鎘的去除有很大影響，pH為4~5時去除效果最佳；在EDTA存在下，pH為4~5時ICSX對鎘的去除率高于SSX。

R. R. Navarro等〔12〕以纖維素、甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）為原料，硝酸鈰銨（CAN）為引發(fā)劑，反應(yīng)后加入PEI使GMA側(cè)鏈上引入含氮配體，合成絮凝劑聚（CGMAPEI），對Co2+、Cu2+、Zn2+進行絮凝研究。研究結(jié)果表明：pH=7、投藥量相同條件下，與cell-PEI相比，聚（CGMAPEI）對Co2+的去除率高5倍多，對Zn2+、Cu2+的去除率分別高2倍和1.5倍，酸性條件下（pH=2）也得到類似的結(jié)果；改性后的聚合物能與重金屬形成穩(wěn)定的配體，對3種金屬的選擇順序為Co2+>Zn2+>Cu2+。

殼聚糖是地球上第二大生物資源，其分子鏈中含有大量氨基、羥基和N-乙?；箽ぞ厶切纬删哂蓄愃凭W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的籠形分子，氨基提供的活性吸附位點在低濃度下使多種金屬離子通過螯合、離子交換作用而被有效去除〔13〕。但水溶性差、相對分子質(zhì)量小以及架橋能力差等因素阻礙了其直接應(yīng)用，因此近年來對殼聚糖分子鏈上的氨基和羥基進行化學修飾〔14〕已成為研究熱點。這些改性產(chǎn)物主要有交聯(lián)殼聚糖、N-?；瘹ぞ厶恰⒍喟奉惤又ぞ厶?、氨基酸接枝殼聚糖、含硫殼聚糖衍生物以及其他雜環(huán)殼聚糖〔15〕，通過改性可提高殼聚糖對重金屬離子去除效果。

Qing Chang等〔16〕使巰基乙酸與殼聚糖發(fā)生酰胺化反應(yīng)，制得高分子重金屬絮凝劑巰基乙酰殼聚糖（MAC）。使用MAC處理25 mg/L含銅廢水時，其巰基可將Cu2+還原為Cu+，并形成非常穩(wěn)定的絡(luò)合物將其有效去除。在Cu2+與濁度共存時，濁度會促進MAC的除銅效率，因此MAC更適合處理含銅有濁廢水。

3 復(fù)合絮凝劑

將兩種或兩種以上的絮凝劑經(jīng)過改性或在特定條件下進行一系列化學反應(yīng)后合成新的絮凝劑即復(fù)合絮凝劑。不同絮凝劑經(jīng)復(fù)合后優(yōu)缺點互補，克服了單一絮凝劑適用范圍較窄的缺點，從而提高了絮凝效果，擴大了使用范圍。目前復(fù)合絮凝劑主要有無機高分子復(fù)合絮凝劑、有機復(fù)合絮凝劑和無機-有機復(fù)合絮凝劑。其中對無機-有機復(fù)合絮凝劑的報道較多，是復(fù)合絮凝劑的研究與應(yīng)用重點〔17〕。

無機-有機復(fù)合絮凝劑具有無機絮凝劑的電中和以及有機絮凝劑的吸附架橋能力，絮凝效果大幅增加，而且可制備出在特定條件下使用的絮凝劑。雖然復(fù)合絮凝劑也存在難降解、污染環(huán)境的問題，但其適用水質(zhì)范圍廣、效率高，且投加量大量減少，有機成分含量降低，仍不失為一種優(yōu)良的絮凝劑。

邵穎等〔18〕將一定質(zhì)量比的殼聚糖（CTS）和聚合鋁（PAC）用強磁力攪拌微熱熟化1 d，制成復(fù)合絮凝劑。結(jié)果表明：處理初始質(zhì)量濃度分別為56、53 mg/L的含Zn2+、Cu2+煉鋼廢水時，分別投加n（CTS）∶ n（PAC）為0.1和0.2的復(fù)合絮凝劑，加入3.5 mg/L的復(fù)合絮凝劑就能達到投加6.0 mg/L PAC的去除效果；在pH為5.5、n（CTS）∶n（PAC）為0.2、投藥量為3.5 mg/L時，PAC-CTS復(fù)合絮凝劑絮凝效果最佳?？梢娨訮AC為主的復(fù)合絮凝劑既能降低成本，又彌補了單獨使用CTS或PAC的缺陷。尹大偉等〔19〕用 PAC-CTS復(fù)合絮凝劑處理60 mg/L含Pb2+和Cu2+的合成廢水，pH=8、投加量為4 mg/L時，Cu2+去除率為84%；投加量為5 mg/L時Pb2+去除率為72%。PAC-CTS可發(fā)揮無機-有機絮凝劑的協(xié)同作用，使絮凝效果提高、投藥量降低。Jie Cao等〔20〕制成HPAM-CTS有機復(fù)合絮凝劑顆粒，該顆粒平均粒徑為1 mm，含大量—COO-、—NH3、—OH、—CONH2和—NH2基團。研究發(fā)現(xiàn)：該復(fù)合絮凝劑對Cu2+、Pb2+、Hg2+的去除率隨絮凝劑用量的增加而增加；當pH從2.2增加到4.2時對3種金屬離子的去除率顯著增加，pH從4.2增加到5.5時，對Cu2+和Hg2+的去除率已達到最大，對Pb2+的去除率還在增加，且選擇順序為Cu2+>Pb2+>Hg2+。

復(fù)合絮凝劑在一定程度上改善了絮凝性能，但在應(yīng)用中還存在一些問題。如有機復(fù)合絮凝劑使用成本高，產(chǎn)物難降解且污染環(huán)境等。因此復(fù)合絮凝劑的復(fù)合因素以及復(fù)合機理、有效成分的配比和篩選，制備工藝流程的設(shè)計和處理重金屬廢水的可行性等方面尚需探索。

4 生物絮凝劑

20世紀80年代以來微生物法作為新的重金屬廢水處理技術(shù)受到國內(nèi)外學者的廣泛重視，并取得諸多研究成果〔21〕。微生物絮凝劑（MBF）是微生物代謝活動中產(chǎn)生并分泌到細胞外、具有絮凝活性的糖蛋白、多糖、蛋白質(zhì)、纖維素和核酸等的代謝產(chǎn)物，且能夠自然降解，高效無毒、無二次污染。在污水處理中，這些物質(zhì)通過吸附架橋作用、電中和作用、卷掃作用等〔22〕對污水中的雜質(zhì)進行絮凝沉降，使水質(zhì)澄清。根據(jù)絮凝劑來源和物質(zhì)組成的不同，MBF可分為3類：胞外代謝產(chǎn)物、胞內(nèi)提取物和菌體絮凝劑。

Bin Lian等〔23〕用膠質(zhì)芽孢桿菌（Bacillus muci-laginosus）產(chǎn)生的MBF處理低質(zhì)量濃度（＜100 mg/L）含Cr6+、Pb2+、Mn2+、Zn2+和 Ti4+等的重金屬廢水，有很好的絮凝效果。姚敏杰等〔24〕用膠質(zhì)芽孢桿菌產(chǎn)生的 MBF處理模擬高濃度重金屬廢水時發(fā)現(xiàn)，加入MBF后Zn2+、Ca2+、Mg2+形成穩(wěn)定的膠體狀，廢水由原來的澄清透明變成乳白色黏稠濁狀，生成的沉淀物不易分辨；在含 Fe3+、Al3+、Pb2+廢水中出現(xiàn)較明顯的絮凝現(xiàn)象。整個過程中MBF通過離子交換及電性中和等作用對廢水 pH 進行調(diào)節(jié)，使廢水pH降低（含Ca2+廢水除外）。

王競等〔25〕用胞外高聚物產(chǎn)生菌（Pseudomoas sp） GX4-1 的發(fā)酵液制成絮凝劑WJ-I對水中Cr6+進行去除，結(jié)果發(fā)現(xiàn) （Pseudomoas sp）GX4-1產(chǎn)生的生物絮凝劑對Cr6+的去除率很高。M. D. Machado等〔26〕在45 ℃下培養(yǎng)啤酒酵母菌，并將培養(yǎng)液用EDTA淋洗3次，然后用去離子水淋洗2次后干燥，用于去除含Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+的合成工業(yè)廢水。研究發(fā)現(xiàn)在采用多級沉淀裝置，投加量＞0.5 g/L（臨界細胞密度）的三級沉淀裝置中Ni2+去除率可達96%，且隨著沉淀裝置數(shù)目增加去除率也隨之升高。絮凝是快速、簡潔分離含重金屬工業(yè)廢水和細胞恢復(fù)、重復(fù)利用的方法之一。

微生物絮凝劑處理重金屬廢水時高效、無毒、易生物降解、絮凝對象廣泛，使用后無二次污染。但培養(yǎng)條件確定、菌種的培養(yǎng)規(guī)律、規(guī)?；a(chǎn)、降低培養(yǎng)成本是微生物絮凝劑菌種培養(yǎng)亟待解決的問題。此外，高濃度的重金屬廢水會對微生物產(chǎn)生毒害作用。因此，將基因工程中基因的控制與表達、克隆技術(shù)等與微生物絮凝法相結(jié)合，實現(xiàn)貴重金屬離子的富集與回收利用，可獲得更好的經(jīng)濟效益。具體參見http://www.forgou.cn/更多相關(guān)技術(shù)文檔。

5 展望

隨著重金屬廢水成分的日趨復(fù)雜，傳統(tǒng)絮凝劑已不能滿足廢水排放要求，因此新型、高效的絮凝劑及有效處理方法的研發(fā)勢在必行。絮凝劑的發(fā)展方向主要有以下方面：（1）研究微生物絮凝劑的絮凝機理，培養(yǎng)好的微生物，降低其成本；改進快速產(chǎn)生、篩選高效微生物絮凝劑技術(shù)，使其能應(yīng)用于實際工業(yè)處理中，從而使微生物絮凝劑具有廣闊前景。（2）無機-有機高分子復(fù)合絮凝劑的研究大多處于實驗室階段，應(yīng)大力加強對有效組分配比、生產(chǎn)路線優(yōu)化和工藝參數(shù)的研究，以及對復(fù)合絮凝劑的應(yīng)用推廣；同時應(yīng)加強對低成本、低毒性或無毒性、高生態(tài)安全復(fù)合絮凝劑的研究，盡可能減少二次污染。（3）由于重金屬廢水水質(zhì)復(fù)雜，種類繁多，因此加強絮凝法與各種處理技術(shù)的綜合應(yīng)用，進行重金屬回收與廢水回用，達到經(jīng)濟效益和環(huán)境效益相統(tǒng)一，是今后重金屬廢水處理技術(shù)的發(fā)展趨勢。

    廢水經(jīng)絮凝沉淀后再進入NT管式微濾膜系統(tǒng)，可對廢水進行有效的固液分離，在整個的固液分離過程中，上清液會夾帶有懸浮的微細顆粒，因此要達到穩(wěn)定而嚴格的排放標準是有困難的。使用NT膜就可以免去上述的困擾。NT膜是為過濾廢水（高濃度的SS）而設(shè)計制造的，它不需要沉降這一過程也無需添加聚凝劑。過濾之后的水質(zhì)清澈、不夾帶微細的懸浮物，因此可以做到達標排放。